Сегодня мы бы хотели начать рассказ о нашей статье с комментария одного из рецензентов, который, на наш взгляд, хорошо описывают эту работу (пер. с англ.):
“Должен признать, что моя первоначальная реакция <…> была довольно скептической, поскольку эта трансформация известна уже несколько десятилетий. Тем не менее, её ценность заключается <…> в систематическом переисследовании и обобщении известных химических процессов. Основная и сильная сторона работы — её впечатляющий масштаб; описание более 90 продуктов, безусловно, заслуживает внимания…”.
Гидросилилирование (ГС) было открыто в 1946 году на фоне растущего интереса и спроса на кремнийорганические соединения. Два различных подхода к проведению этой реакции были описаны независимо: [M]-катализируемое (с использованием Pt-соединений) и радикальное (первый пример – в присутствии диацетилпероксида, как инициатора). Со временем первый подход получил значительно более широкое развитие, а [Pt]-катализаторы с того времени стали основными в промышленности. Здесь мы не будем говорить об экономических, экологических и химико-технологических проблемах [Pt]-катализируемого гомогенного гидросилилирования – об этом можно прочитать во множестве обзоров.
Однако с очередной волной развития радикальных и фото-катализируемых/-инициируемых реакций и из-за необходимости развития альтернативных [Pt]-катализируемому ГС подходов, интерес к безметальному ([M]-free) и радикальному ГС значительно вырос в последние годы. И здесь, казалось бы, мы должны вернуться к тому, с чего все начиналось – к пероксид-инициируемому ГС.
Исследований, посвященных пероксидам, в качестве однокомпонентных [M]-free инициаторов, с 1946 г известно всего лишь <20. При этом, они имеют довольно разрозненные и несистематизированные результаты, что объясняется использованием различных пероксидов, реакционных условий (температуры и времени реакции); растворителей, соотношения реагентов, силанов и алкенов и т.д. Все это не позволяет определить ни наиболее эффективные инициаторы, ни оптимальные условия проведения реакции, ни масштаб применимости метода к различным гидросиланам и алкенам, в том числе установить ряд активности субстратов. Решению этих задач и посвящено это исследование.
В данной работе проведена оценка эффективности радикальных инициаторов, преимущественно пероксидов, и их применимости к ряду реагентов с различной природой и реакционной способностью. В результате оптимизации было установлено, что ди(трет-бутил)пероксид (ДТБП) и дикумилпероксид (ДКП) являются наиболее эффективными. Реакция протекает в присутствии 10 мол.% ДТБП или ДКП при температуре 120-130 °C, эквимолярном соотношении реагентов (гидросилан-алкен – 1:1), и не требует использования добавок/активаторов или растворителей. Исследование охватывает широкий спектр терминальных и интернальных алкенов и алкинов, включая стирол и его гомологи, аллил- и винилсиланы, а также такие проблемные субстраты, как аллиловый спирт, аллиламин и их производные. В число третичных гидросиланов входят алкил-, фенил-, силил-, силокси-, алкокси- и хлорсиланы. Кроме того, продемонстрирована возможность использования вторичных гидросиланов, а также газообразных реагентов, таких как этилен, с различными гидросиланами, включая олигомерные и полимерные. Процесс масштабируем до граммовых количеств. Таким образом, эффективность ДТБП и ДКП и применимость метода оценена на примере получения более 90 анти-Марковниковских продуктов с выходами от <5% до >95%. Этот объемный синтетический материал был выполнен, преимущественно, нашим аспирантом – Антоном П. Дроздовым.
Работа заканчивается анализом результатов, с использованием машинного обучения (проведенный нашими коллегами из ЮФУ), который позволил выявить ключевые тенденции реакционной способности гидросиланов.
Мы полагаем, что эти результаты очень важны в период бурного развития фотокатализа и подходов к радикальным трансформациям, особенно, в свете развития [M]-free ГС.
Работа опубликована в журнале Molecular Catalysis.