Мультиядерная ЯМР-спектроскопия как инструмент установления механизма стабилизации смешанногалогенидных перовскитов

В новой работе исследователей из Университета Чжэцзяна, Китайской академии наук и других научных организаций Китая, опубликованной в Nature, авторы разрабатывают подход к стабилизации широкозонных смешанногалогенидных перовскитов для перовскитно органических тандемных солнечных элементов.
В центре работы находится фотоактивная добавка TDB, которая последовательно воздействует на две стадии формирования и эксплуатации перовскита. На стадии кристаллизации она способствует более однородному смешению иодида и бромида, а при освещении превращается в TAB, который сильнее взаимодействует с поверхностью перовскита и подавляет образование иодидных дефектов и миграцию галогенидов.
С точки зрения ЯМР особенно интересно, что исследователи используют несколько ядер, каждое из которых позволяет увидеть свой аспект происходящего на молекулярном уровне.
По изменениям сигналов в 1H ЯМР авторы устанавливают взаимодействие TDB с компонентами прекурсора. При добавлении PbI2 или PbBr2 наблюдается смещение сигналов ароматических протонов TDB. Это согласуется с координацией атомов азота диазиринового фрагмента с Pb2+ и изменением локального электронного окружения молекулы. В системе TDB с формиамидиний иодидом изменяется расщепление сигналов N–H протонов FA+, что интерпретируется как свидетельство водородного связывания между TDB и FA+.
Затем исследователи используют 207Pb ЯМР, чтобы посмотреть уже на локальное окружение свинца в перовскитной структуре. При смешении иодида и бромида формируются различные локальные конфигурации [PbI₆₋ₓBrₓ], и их изменение отражается в химических сдвигах 207Pb. В присутствии TDB спектр быстрее эволюционирует от разделённых иодидных и бромидных окружений к смешанному состоянию. Это указывает на ускорение термически индуцированного смешения галогенидов.
На следующем этапе в работу включается 19F ЯМР. Фторсодержащий фрагмент TDB позволяет использовать 19F как удобный спектроскопический маркер фотохимической трансформации. Под действием ультрафиолетовой составляющей света TDB превращается в TAB, а изменения в 19F спектре дают прямое и количественное подтверждение этого превращения непосредственно в перовскитной плёнке.
В результате мультиядерная ЯМР спектроскопия позволяет связать молекулярные взаимодействия с изменением локальной структуры и кинетикой процессов в перовските. Это хороший пример того, как спектроскопия разных ядер превращается из метода структурной идентификации в инструмент механистического исследования, позволяющий проследить последовательность событий от взаимодействия молекулы добавки с прекурсорами до изменения структуры материала и его стабильности.

https://doi.org/10.1038/s41586-026-10869-x