С применением функции range() генерируется список смещений и производится индексация с одинаковыми номерами строк и столбцов, выбирающая М[0][0], затем М[1][1] и т.д. Во второй строке индекс столбца уравновешивается для извлечения М[0][2], М[1][1] и т.д. (мы предполагаем, что матрица имеет равное количество строк и столбцов):

M = [[1, 2, 3], 
     [4, 5, 6], 
     [7, 8, 9]]

# Диагональ
[M[i][i] for i in range(len(M))] # [1, 5, 9]

# Обратная диагональ
[M[i][len(M)-1-i] for i in range(len(M))] # [3, 5, 7]