Нужно поймать и IndexError, и KeyError?

Просто используй их общего родителя — LookupError

try:
    db_host = config['db'][0]['hosts'][0][0]
except LookupError:  # ловит оба варианта
    db_host = 'localhost'

LookupError базовый класс для ошибок, связанных с поиском по ключу или индексу (включая KeyError и IndexError), так что этот трюк аккуратно покрывает оба случая.

👉 @PythonPortal