Оператор for определен в Python как:
for_stmt: 'for' exprlist 'in' testlist ':' suite ['else' ':' suite]
Где exprlist является ли назначение целевым. Это означает, что эквивалент {exprlist} = {next_value} выполняется для каждого элемента в итерируемом.
В enumerate(some_string) функция выдает новое значение i (счетчик растет) и символ из some_string в каждой итерации. Затем он устанавливает (только что назначенный) i ключ к словарю some_dict к этому персонажу.
Разъяснивший Python