Новый двойной кристаллический ортофосфат (Na,Ce)₂Ce(PO₄)₂ ⋅ xH₂O, со смешанной степенью окисления церия

Двойные ортофосфаты четырехвалентных металлов очень разнообразны по своему строению, при этом общей чертой многих из них является наличие в кристаллической структуре упорядоченных туннелей, обусловливающих уникальные функциональные характеристики этих соединений — выраженные ионообменные и сорбционные свойства и высокую ионную проводимость. Например, ортофосфат состава NaZr₂(PO₄)3 является ярким представителем натриевых суперионных проводников, в которых ионная проводимость настолько высока, что сравнима с проводимостью растворов.

Такие твердые электролиты и их аналоги перспективны для создания аккумуляторов, электрохимических датчиков и катализаторов. В отличие от подробно изученных ортофосфатов таких четырехвалентных металлов, как Ti, Zr, Hf, Th и U, информация о кристаллических ортофосфатах церия(IV) крайне скудна, несмотря на то, что церий является одним из наиболее распространенных и широко используемых редкоземельных элементов.

В данной работе ученые ИОНХ РАН впервые получили и охарактеризовали новый кристаллический двойной ортофосфат церия состава Na1.97Ce1.03(PO₄)₂·xH₂O. Установлено, что кристаллическая структура нового соединения (пр. гр. P21/c, a=6.9441(2) Å, b=11.6805(3) Å, c=9.3434(3) Å, β=111.6827(18)°) не имеет прямых аналогов среди кристаллических структур двойных фосфатов четырехвалентных металлов.

Кроме того, уникальной особенностью полученного соединения является присутствие церия одновременно в двух степенях окисления, что достоверно подтверждено несколькими независимыми методами физико-химического анализа. Полученный новый гидрат ортофосфата натрия-церия имеет туннельную структуру, в которой катионы Ce3+ (10 % от общего содержания церия), наиболее вероятно, частично занимают позиции Na+. Подобные особенности структуры позволяют предположить наличие у синтезированного продукта высокой натрий-ионной проводимости.

📑Публикация: A.E. Baranchikov, T.O. Kozlova, S.Ya. Istomin, A.V. Mironov, T.M. Vasilchikova, A.A. Gippius, T.V. Plakhova, D.N. Vasilyeva, V.K. Ivanov. Sodium Cerium Phos-phate, (Na,Ce)2Ce(PO4)2 ⋅ xH2O, with Mixed Cerium Oxidation States // ChemistrySelect. – 2024. – V.9. – e202401010.

🔗Ссылка: https://doi.org/10.1002/slct.202401010