🌱 В последние десятилетия учёные всё чаще отдают предпочтение методам «зелёной химии», одним из направлений которой является
фотокатализ. При разработке новых подходов в органическом синтезе, в частности, в реакциях окисления, акцент делается на использовании возобновляемых или неисчерпаемых общедоступных ресурсов, таких как свет и кислород воздуха, что позволяет отказываться от дорогостоящих или токсичных химических окислителей.ℹ️
Порфирины, благодаря своему уникальному строению, обладают способностью к фотовозбуждению и передаче энергии или электронов малым молекулам, например, молекулярному кислороду, что приводит к его активации. Активные формы кислорода (АФК) являются сильными окислителями, что позволяет селективно проводить реакции окисления с значительно большим выходом целевого продукта по сравнению с использованием традиционных химических окислителей.💬«Наша научная группа давно занимается изучением корреляций между строением тетрапиррольных макроциклов и их фотокаталитическими свойствами. Мы заметили, что расширение ароматической системы порфиринов ведёт к увеличению их фотокаталитической активности, – рассказала один из авторов работы, Алина Опарина, молодой учёный Лаборатории новых физико-химических проблем #ИФХЭ РАН. – В нашей работе мы стремились создать новые эффективные фотосенсибилизаторы на основе порфиринов путём введения дополнительного порфиринового кольца, которое значительно расширяет их ароматическую систему».
👩🏼🔬В Лаборатории был разработан метод получения димеров – соединений, в которых две молекулы порфирина сшиты через пиразиновый мостик. Синтез таких соединений проводится в мягких условиях и не требует дорогостоящих реагентов. Применимость методики была исследована на порфиринах с различными мезо-заместителями. Авторы обнаружили, что данная реакция чувствительна к размеру заместителей. Для порфиринов с неразветвленными мезо-заместителями реакция протекает с высоким выходом димерного продукта. В случае порфирина со стерически нагруженными заместителями, образуются преимущественно порфолактоны (аналог порфирина, содержащий лактон в одном из пиррольных фрагментов), а целевой димер получается лишь в следовых количествах.
💬«Интересно, что полученные димеры оказались менее устойчивы при облучении светом, что ограничило их использование в фотокатализе. Порфолактон, напротив, продемонстрировал необходимые характеристики, – отметила
Алина Опарина
. – Это соединение оказалось не только фотостабильным, но и проявило высокую фотокаталитическую активность в реакциях окисления органических сульфидов до сульфоксидов».
Использование крайне малого количества полученного порфолактона в качестве фотокатализатора (соотношение сульфид:катализатор как 10000:1) привело к полному и селективному окислению субстрата до целевого сульфоксида.
При этом введение катиона индия(III) в координационную полость порфолактона позволило повысить эффективность фотоокисления. Число каталитических циклов (число реакций с участием одной молекулы катализатора без потери его фотоактивности) достигло 830 тысяч☝🏻. Это существенно выделяет данный комплекс индия(III) среди ранее описанных фотокатализаторов для данной реакции.
Работа опубликована в журнале 📕Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, V. 466, 1 September 2025, 116389.
🔗 Подробнее на нашем сайте.
#ИФХЭ новости