Изученные в работе бис-фталоцианинаты европия и самария можно сравнить с сэндвичем 🥪: между двумя плоскими органическими лигандами (фталоцианиновыми макроциклами) находится «зажатый» атом металла (европия или самария). Центральный атом металла в таких соединениях, растворённых в органических растворителях, обычно находится в своей высшей степени окисления (+3).
🎯Целью данной работы было доказать наличие перехода электрона с лиганда на атом металла, при котором степень окисления металла снижается до +2 при формировании монослоёв исследуемых соединений, а затем – обратного процесса при их сжатии или облучении.
При нанесении раствора бис-фталоцианинатов самария или европия в хлороформе на поверхность воды формируется монослой – слой комплексного соединения толщиной в одну молекулу, и при этом происходит внутримолекулярный перенос электрона с лиганда на центральный ион металла
💬«Как правило, 3D-соединения с двухвалентным европием и самарием стабильны исключительно в инертной атмосфере», – рассказал один из авторов работы, инженер-исследователь лаборатории физической химии супрамолекулярных систем #ИФХЭ РАН Андрей Аракчеев. – «На воздухе двухвалентные европий и самарий легко окисляются и переходят в трехвалентное состояние. В нашем случае, благодаря валентной таутомерии в 2D-ансамбле на границе раздела воздух/вода, нам удалось получить стабильные на воздухе соединения, в которых самарий и европий находятся в степени окисления +2».
Валентная таутомерия возникает из-за специфической ориентации молекулы в монослое: одна фталоцианиновая палуба погружена в воду, а другая находится на воздухе. В результате неэквивалентного окружения палуб происходит переход электрона с лиганда на центральный атом металла. При сжатии монослоя с помощью подвижных барьеров, уменьшающих доступную для молекул поверхность воды, молекула «поворачивается на ребро», и оба фталоцианиновых макроцикла оказываются частично погруженными в воду. Это приводит к обратному внутримолекулярному переносу электрона от металла к лиганду, и центральный ион окисляется до степени окисления +3.
🔬Для доказательства этого перехода был проведён комбинированный эксперимент. Синхротронные исследования монослоёв на поверхности воды методом рентгеновской спектроскопии вблизи края поглощения (XANES) впервые были дополнены методом оптической спектроскопии в УФ-видимом диапазоне. Рентгеновский и оптический детекторы были установлены таким образом, чтобы одновременно анализировали ту часть монослоя, которая находилась под рентгеновским пучком. В результате удалось получить полную информацию о состоянии как лиганда (с помощью оптической спектроскопии), так и металлоцентра (с помощью XANES-спектроскопии).
🕹️Молекулярные переключатели, подобные тем, что были изучены в данной работе, представляют большой интерес для супрамолекулярной химии, поскольку они являются перспективной основой для молекулярной электроники.
💬«
Мы показали еще один способ управления свойствами супрамолекулярных ансамблей – с помощью фотоионизирующего излучения, в качестве которого может выступать как жёсткое рентгеновское излучение, так и, в перспективе, мягкое ультрафиолетовое
», – подвёл итог
Андрей Аракчеев
.
Работа опубликована в журнале 📕 Surfaces and Interfaces, 1 January 2025, Volume 56, 105682.
🔗 Подробнее на нашем сайте.
#ИФХЭ новости