Рамановская спектроскопия - что это и зачем?

Представьте, что вы бросаете мячик в колокол. Мячик отскакивает, но не с той же энергией, с какой прилетел - часть энергии ушла на то, чтобы колокол звякнул. По звуку можно понять, из чего он сделан и какой у него размер.

В нашем случае мячиком выступают фотоны, а колоколом - молекулы в образце (в клетке).

Молекула "звенит" на строго определённых частотах, потому что её атомы связаны химическими связями, которые ведут себя как пружинки. Каждая связь (C–C, C–H, C=O, O–H и т.д.) имеет свою "жёсткость" и колеблется на своей частоте.

Чтобы "прозвонить" клетку, надо направить на неё лазерный свет. Почти все фотоны рассеиваются "упруго", без смены частоты, но 1 из 1-100 млн - либо отдаёт часть энергии молекуле, либо у неё энергию забирает.

Разница частот - и есть "отпечаток" молекулы, говорят "колебательная нода".

Любопытно то, что открыли этот метод в 1928 году, при том, как пишут, одновременно Чандрасекара Венката Раман и его ученик К.С. Кришнан (28 февраля) и советские физики Леонид Мандельштам и Григорий Ландсберг наблюдали аналогичное явление в кристаллах на несколько дней раньше (21 февраля), но Нобелевскую премию 1930 года присудили Раману.

Вопрос. А как они в 1928 году делали такие штуки??? Лазеров - нет, фотодетекторов - нет, компов - нет.

***
Легенда про Чандрасекхару гласит, что в 1921 году, когда он плыл из Англии в Индию на пароходе, он задумался о цвете Средиземного моря. Это просто отражение неба или всё же сама вода рассеивает свет и меняет его спектр?

С собой у Рамана был карманный спектроскоп и призма. Прямо на палубе он пришёл к выводу, что молекулы воды действительно рассеивают свет, подобно молекулам воздуха. Вернувшись в Калькутту, он развернул систематические исследования рассеяния света.

Свет концентрировался с помощью телескопного объектива с апертурой 18 см и фокусным расстоянием 230 см, затем вторым объективом с фокусным расстоянием 5 см.
Позже, когда потребовалась монохроматичность, перешли на ртутную дугу. Фильтр отсекал всё излучение с длиной волны больше 4358 Å (синяя линия ртути).

Никаких фотоумножителей, ПЗС-матриц или спектрометров с электронным считыванием не существовало. Наблюдение велось визуально, через спектроскоп, а регистрация — на фотопластинки.

Затем с помощью комплементарных светофильтров заметили, что через второй фильтр проходит слабый видимый сигнал, которого при чисто рэлеевском рассеянии быть не должно. Это стало первым доказательством "модифицированного рассеяния", которое затем подтвердили спектроскопически.

***
Леонид Мандельштам и Григорий Ландсберг искали иное. Они охотились за предсказанным теоретически слабым сдвигом линии Рэлея - всего на ~0,3 Å - при рассеянии зеленого света на тепловых волнах в кристалле кварца.

Чтобы отделить молекулярное рассеяние от паразитного, рассеянного на дефектах, они нагревали образец: полезный сигнал рос с температурой, а "фальшивый" - нет. Но вместо ожидаемых долей ангстрема они увидели сдвиг в десятки ангстрем - на порядки больше. Это был не тот эффект, который они искали. В итоге они пришли к тем же выводам и доказали реальность изменения частоты, связав причину с колебаниями кристаллической решётки.

***
Открытие 1928 года доказало квантовую природу света (комптоновское рассеяние для видимого диапазона) и дало химикам новый метод изучения колебаний молекул - метод, который сегодня, с лазерами и компьютерами, стал одним из основных инструментов аналитической химии, биологии и материаловедения