При использовании в качестве катализатора комплексов палладия с N-гетероциклическими карбенами (NHC) в качестве лигандов одним из путей формирования компонентов «коктейля катализаторов» является так называемое R-NHC сочетание, протекающее в комплексах окислительного присоединения, которое формируются в ходе каталитического цикла. R-NHC сочетание представляет собой разновидность восстановительного элиминирования и заключается в сочетании карбена с органической группой R, также находящейся в координационной сфере палладия, то есть это внутримолекулярный процесс, изучению которого посвящено несколько работ нашей лаборатории.
В нашей новой статье, опубликованной в Journal of Computational Chemistry, методом DFT показано, что энергия активации процесса R-NHC сочетания существенно зависит от электронных эффектов вспомогательных лигандов в составе комплекса, таких как фосфины или производные пиридина. Лиганды с электроноакцепторными заместителями, например, цианогруппами, уменьшают энергию активации процесса, тогда как лиганды с электронодонорными заместителями, такими как метокси-группы приводят к увеличению потенциального барьера R-NHC сочетания. Это хорошо согласуется с «классическим» восстановительным элиминированием, для которого экспериментально найдена аналогичная закономерность.
Полученные теоретические результаты позволяют рассматривать электронные эффекты заместителей во вспомогательных лигандах как один из факторов, влияющих на формирование «коктейля катализаторов».
V.O. Naumovich, E.G. Gordeev, V.P. Ananikov, Substituent Effects on the Stability of Pd–NHC Complexes: Switching FromMolecular to “Cocktail-Type” Catalysis, J. Comput. Chem., 2026, 47 (24), e70500, DOI: 10.1002/jcc.70500.
➡️Ссылка на публикацию
⬇️Полный текст статьи ищите в комментариях